有机分子的光物理机制与发光路径研究，历经了从荧光到磷光，再到热活化延迟荧光（TADF）的发展过程，这一演进为有机发光二极管（OLED）及照明应用的持续进步奠定了核心基础。目前，TADF材料被学术界广泛认为是最有前景的第三代有机电致发光材料，这是因为其能够避免使用价格昂贵的稀土金属元素，成本相对较低，而且从理论层面而言，具备实现100%内量子效率的潜力。

然而，从分子轨道的角度来看，几乎所有已开发的高效有机发光分子（包括荧光、磷光和TADF发光体）都是以具有电荷转移特性的π*→π辐射跃迁作为主要辐射通道。尽管这种类型的跃迁在许多研究中效率很高，但当发光接近红光波段时，能隙定律不可避免地会对其发光效率造成严重影响，这意味着对于给定的分子，其发射波长越长，发光量子产率会显著降低。这种早在1970年便由Englman和Jortner首次提出的矛盾观点，无疑给红光或更长波长的OLED、照明及成像技术的进一步发展带来了挑战。除了能隙定律的限制之外，抑制因结构弛豫引发的其他非辐射衰减速率，以及提升系间窜跃速率，同样是获得高效红光和近红外TADF分子的关键所在。综上所述，开发全新的非常规光物理路径以克服这些难题，显得尤为迫切。

在本项研究中，复旦大学朱亮亮教授联合台湾大学周必泰教授等提出一种假设：利用π∗→n发射路径，而非传统基于π∗→π跃迁的机制，作为实现热激活延迟荧光（即nπ∗ TADF）的主要辐射路径，或许能够为解决上述问题提供全新的研究视角。就目前所掌握的情况而言，仅有三篇概念性报道（(Chem. Phys. Lett. 599, 12-14 (2014);Spectrochim. Acta A Mol. Biomol. 59, 61-68 (2003);J. Lumin. 132, 236-239 (2012))涉及nπ∗ TADF。然而，这些报道中的发射波长远离红光区域，光致发光量子产率极低，几乎可以忽略不计，更难以谈及开发实际应用的OLED器件。这一研究障碍主要源于这些分子系统依赖于氧和氮的孤对电子，其非键轨道的能量通常难以超越π轨道的能量水平，致使发射无法达到长波长区域，也无法确立nπ∗ TADF在其中的主导地位。

图1. a) nπ∗ TADF发光分子设计思路。b)目标化合物1与模型化合物2-4的分子结构和晶体结构。c)化合物1与已报道的具有nπ∗发射的化合物的发光波长与量子效率的比较。d)化合物1的合成步骤。

在本项工作中，作者创新性地将硫的孤对电子作为研究突破点。这是因为硫具有较低的电离能以及较高的极化率，能够有效降低电子交换能，并增强非键轨道的能量，进而实现高效的长波长nπ∗TADF发射。除运用硫的孤对电子外，作者还引入了全新的化学设计理念，以协同推进研究进展。首先，多硫芳香螺环结构显著增强了自旋轨道耦合效应，从而提高了系间窜跃和反系间窜跃的速率。其次，通过螺[4.4]壬烷桥接形成的扭曲给体-受体构型，以及空间正交的硫孤对电子和π∗轨道特征，显著减小了单重态-三重态能隙。最后，利用刚性的螺环框架有效抑制非辐射衰减通道。基于上述设计，目标化合物1展现出最大发射波长为635 nm的nπ∗ TADF发射，其在稀溶液中的光致发光量子产率高达52%（此数据代表了已报道的具有nπ∗发射的化合物中最高的光致发光量子产率以及最长的发射波长，相关文献比较见图1C）。在结合实验与理论计算数据充分验证其nπ∗ TADF发射机理之后，作者以目标化合物1为发光层，采用溶液加工法成功制备了基于nπ∗ TADF机理的OLED器件，其在亮度为189 cd/m2 时，实现了6.4%的最大外量子效率（图2和图3）。

图2. nπ∗ TADF发光分子的光学性质研究。

图3.nπ∗ TADF发光分子的OLED研究。

nπ∗ TADF这一概念或将代表一种全新有机发光行为模式。实现了以π∗→n跃迁作为主要发射路径在波长和量子产率上的重大突破，无疑将为材料化学领域的发展书写了崭新的篇章。相关成果以“Sulfur Lone Pairs Open Avenues for π*→n Orange-to-Red TADF and OLEDs”为题，于近期在线发表于《J. Am. Chem. Soc.》期刊上。论文第一作者为原复旦大学高分子科学系博士后孙浩（现就职于常州大学）。该研究得到了国家自然科学基金委、复旦大学聚合物分子工程全国重点实验室和高分子科学系的支持。